一种合成气制汽油的工艺是加压合成气通过送入装有合成二甲醚催化剂的浆态床反应器中合成二甲醚,从浆态床反应器出来的气体直接进入装有合成汽油催化剂的固定床反应器中合成汽油,从固定床反应器出来的混合气体一部分通过换热器预热合成气后进入气液分离器,剩余部分经废热锅炉回收热量后进入气液分离器,分离后得到液相和气体,液相为汽油和水,一部分气体排空或它用,另一部分气体通过压缩机循环回浆态床反应器。本发明具有合成气的单程转化率高,能耗低,成本低,催化剂寿命长的优点。
1.一种合成气制汽油的工艺,其特征在于包括如下步骤:加压合成气通过送入装有合成二甲醚催化剂的浆态床反应器中合成二甲醚,从浆态床反应器出来的气体直接进入装有合成汽油催化剂的固定床反应器中合成汽油,从固定床反应器出来的混合气体一部分通过换热器预热合成气后进入气液分离器,剩余部分经废热锅炉回收热量后进入气液分离器,分离后得到液相和气体,液相为汽油和水,一部分气体排空或它用,另一部分气体通过压缩机循环回浆态床反应器;所述的二甲醚催化剂采用清华大学开发的LP201与TH16组成的双功能催化剂,其组成为:LP201质量含量67%,TH16质量含量33%;或南化集团开发的双功能催化剂,该催化剂的组成主要包括金属氧化物和酸性组分,金属氧化物重量含量:CuO为20%-40%,ZnO为15%-30%,酸性组分为假勃姆石焙烧制得的γ-Al₂O₃,其重量百分含量为25%-85%;所述的二甲醚的合成条件为合成气氢碳体积比1-4,反应温度在220-300°C,反应压力在0.5-8MPa,空速在1000-8000ml·g^-1·h^-1;所述的合成汽油催化剂采用改性制备的ZSM-5催化剂;所述改性制备的ZSM-5催化剂是由如下方法制备的:(1)用浓度为1-4mol/L的HCl溶液,在50-80°C条件下处理硅铝比为25-100的商业H-ZSM-5分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/H⁺分子筛;(2)用浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液,在50-80°C条件下处理ZSM-5/H⁺分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/OH^-分子筛;(3)用浓度为0.2-0.8mol/L的NH₄NO₃溶液对ZSM-5/OH^-分子筛进行离子交换,得到改性H-ZSM-5分子筛;或所述改性制备的ZSM-5催化剂是由如下方法制备的:(1)用浓度为1-4mol/L的HCl溶液,在50-80°C条件下处理硅铝比为25-100的商业H-ZSM-5分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/H⁺分子筛;(2)用浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液,在50-80°C条件下处理ZSM-5/H⁺分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/OH^-分子筛;(3)用浓度为0.2-0.8mol/L的NH₄NO₃溶液进行离子交换,得到H-ZSM-5分子筛;(4)对H-ZSM-5分子筛进行等体积浸渍M金属的盐溶液,M金属的质量含量1-10%,得到M/H-ZSM-5分子筛,其中M金属为Cu、Co或Mn;所述合成汽油的反应条件为:反应温度340-450°C,反应压力0.5-5MPa,空速0.8-5h^-1。
2.如权利要求1所述的一种合成气制汽油的工艺,其特征在于所述的二甲醚的合成条件为合成气氢碳体积比2-3,反应温度230-250°C,反应压力2-4MPa,空速3000-6000ml·g^-1·h^-1。
3.如权利要求1所述的一种合成气制汽油的工艺,其特征在于所述合成汽油的反应条件为反应温度360-420°C,反应压力1-4MPa,空速1-3h^-1。技术领域
本发明属于一种合成气制汽油工艺,尤其涉及一种浆态床-固定床联用制汽油的工艺。
背景技术
我国富煤少油,预计到2020年,我国石油的对外依存度有可能接近65%,因此,发展石油替代能源迫在眉睫,煤制油成为我国能源战略的重要趋势。目前,煤制油工艺主要包括煤的直接液化工艺和间接液化工艺。煤的直接液化的工艺条件非常苛刻,产品复杂,不易分离;煤的间接液化技术是先将煤气化成合成气,然后以煤基合成气(一氧化碳和氢气)为原料,在一定温度和压力下,将其催化合成为烃类燃料油及化工原料的工艺。目前,煤间接液化技术主要包括费托合成法及合成气经甲醇制汽油法两种。费托合成制得的产品复杂,轻质液体烃少,一般还需加氢处理,投资太大;而合成气经甲醇制汽油法可以定向合成汽油、芳烃、烯烃,且这种方法制得的汽油抗爆震性能好,不存在常用汽油中的硫、氯等组分,且化学组成与常用汽油很相似,有较好的工业应用前景。专利(CN101519336A)中介绍了一种合成气制烃类的工艺,该工艺主要是由合成气制甲醇及甲醇脱水制烃类两部分组成。该专利中,合成气制甲醇采用固定床,但由于甲醇合成反应(1)属于强放热反应,在反应过程中,催化剂极易在高温条件下失活,需要大量的循环冷却介质,且必须限制合成气转化率,不能因转化率太高而产生过多热量使催化剂烧结失活,因此,该工艺能耗高,产品收率低。甲醇脱水包括两步反应(2)和(3)均是强放热反应,在反应过程中,催化剂极易高温结焦失活,使催化剂寿命缩短,不符合工业化的生产要求。CO+2H₂→CH₃OH+102.5kJ(1)CH₃OH→1/2(CH₃)₂O+1/2H₂O+10.1kJ(2)1/2(CH₃)₂O→‐CH₂‐+1/2H₂O+34.7kJ(3)
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气的单程转化率高,能耗低,成本低,催化剂寿命长的合成气制汽油的工艺。由合成气制汽油反应(1)、(2)、(3)可知,所有反应均为放热反应,为达上述目的,本发明采用浆态床一步法合成气制二甲醚,利用浆态床床层温度均匀、反应易控制的优势可大大提高CO的单程转化率,进而避免催化剂的烧结和失活,减少合成气的循环量,避免循环冷却液体的使用,同时,将汽油合成阶段的原料变为二甲醚,从而可降低第二阶段放出的热量,并可提高催化剂的寿命。本发明的工艺步骤如下:加压合成气通过送入装有合成二甲醚催化剂的浆态床反应器中合成二甲醚,从浆态床反应器出来的气体直接进入装有合成汽油催化剂的固定床反应器中合成汽油,从固定床反应器出来的混合气体一部分通过换热器预热合成气后进入气液分离器,剩余部分经废热锅炉回收热量后进入气液分离器,分离后得到液相和气体,液相为汽油和水,一部分气体排空或它用,另一部分气体通过压缩机循环回浆态床反应器。如上所述的二甲醚催化剂采用双功能催化剂,如清华大学开发的双功能催化剂LP201+TH16(LP201质量含量67%,TH16质量含量33%)、南化集团开发的双功能催化剂CN1176742C(该催化剂的组成主要包括金属氧化物和酸性组分,其中适宜的金属氧化物重量含量:CuO为20%-40%,ZnO为15%-30%,酸性组分为假勃姆石焙烧制得的γ-Al₂O₃,其重量百分含量为25%-85%),二甲醚的合成条件为合成气氢碳体积比1-4,反应温度在220-300°C,反应压力在0.5-8MPa,空速在1000-8000ml·g^-1·h^-1。如上所述的二甲醚的合成条件更优为合成气氢碳体积比2-3,反应温度230-250°C,反应压力2-4MPa,空速3000-6000ml·g^-1·h^-1。采用浆态床一步法合成气制二甲醚,要求催化剂的性能能够达到CO单程转化率>60%,H₂单程转化率>40%,合成的二甲醚进一步反应生成汽油。解决了合成气制汽油中的关键问题——CO的转化率低,提高了CO转化率的同时不至于使反应放出的热量影响催化剂的催化性能。如上所述的合成汽油催化剂采用改性制备的ZSM-5催化剂,具体为如下几种:1、酸碱改性制备的ZSM-5催化剂(1)用浓度为1-4mol/L的HCl溶液,在50-80°C条件下处理硅铝比为25-100的商业H-ZSM-5分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/H⁺分子筛;(2)用浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液,在50-80°C条件下处理ZSM-5/H⁺分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/OH-分子筛;(3)用浓度为0.2-0.8mol/L的NH₄NO₃溶液对ZSM-5/OH-分子筛进行离子交换,得到改性H-ZSM-5分子筛。2、酸碱和金属改性制备的ZSM-5催化剂(1)用浓度为1-4mol/L的HCl溶液,在50-80°C条件下处理硅铝比为25-100的商业H-ZSM-5分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/H⁺分子筛;(2)用浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液,在50-80°C条件下处理ZSM-5/H⁺分子筛10min-300min,稀酸溶液洗涤后离心,在450-600°C°C下焙烧3-5h,得到ZSM-5/OH-分子筛;(3)用浓度为0.2-0.8mol/L的NH₄NO₃溶液进行离子交换,得到H-ZSM-5分子筛;(4)对H-ZSM-5分子筛进行等体积浸渍M金属的盐溶液,M金属的质量含量1-10%,得到M/H-ZSM-5分子筛,其中M金属为Cu、Co或Mn。合成汽油的反应条件为:反应温度340-450°C,反应压力0.5-5MPa,空速0.8-5h^-1。如上所述的合成汽油的反应条件更优为反应温度360-420°C,反应压力1-4MPa,空速1-3h^-1。本发明采用二甲醚制汽油,二甲醚转化率100%,液烃收率>90%,得到的汽油符合欧IV标准。本发明与现有技术相比,将浆态床引入合成气制汽油过程,解决了固定床散热困难的难题。单独使用固定床合成气制甲醇或二甲醚,然后进一步合成汽油,CO的单程转化率不得超过10%,否则反应产生的大量热量使反应器内温度升高,一方面使产物的选择性趋向低碳烃类,汽油收率下降;另一方面使催化剂烧结失活,不利于催化剂的稳定性。但为了达到较高的CO转化率,可以使用多釜串联或者大量使用循环冷却介质,但相应的设备投资大大增加。将浆态床引入合成气制汽油过程后,CO的单程转化率可增加到60%,解决了固定床中CO转化率低、尾气循环量大、大量使用循环冷却介质的问题,同时实现了由合成气到汽油的高效转化,简化了工艺流程。本发明与现有工艺相比,在提高了合成气的转化率的同时不影响催化剂的催化活性,降低了能耗与成本,利用固定床中产生的高温气体提供高压蒸汽,作为公共热源,提高了能量的利用率,本发明还在很大程度上延长了催化剂的寿命。
附图说明
图1是本发明工艺流程图如图1所示,1合成气,2换热器,3预热后的合成气,4浆态床反应器,5浆态床反应后尾气,6固定床反应器,7、9控制阀,8预热合成气的尾气,10废热锅炉,11进入气液分离器的尾气,12气液分离器,13循环回浆态床的循环气,14排空或他用气体,15压缩机,16液态产品
具体实施方式
下面结合附图1,通过具体实施例对本发明进行详细说明,但并不仅局限于实施例。实施例1步骤(1)合成气1,主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得,氢碳体积比为2,加压到2.5MPa,与预热合成气的尾气8经换热器2换热,预热后进入浆态床反应器4。步骤(2)浆态床反应器2采用气流鼓泡悬浮浆态床反应器,采用液体石蜡为惰性液相热载体,反应温度240°C,反应压力2.5MPa,空速6000ml·g^-1·h^-1,合成气在该反应器中经双功能催化剂(清华大学开发的双功能催化剂LP201+TH16(LP201质量含量67%,TH16质量含量33%))脱水生成二甲醚,其中CO单程转化率65%。步骤(3)浆态床反应后的尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器6中装有对商业ZSM-5进行改性的催化剂(2mol/LHCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为50的商业H-ZSM-5分子筛300min,0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C下焙烧5h,然后再用0.4mol/LNaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛120min,0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C°C下焙烧5h,用0.2mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次12h,去离子水洗涤5次,100°C下过夜烘干,在550°C°C下焙烧5h,然后等体积浸渍Mn(NO₃)₂溶液,Mn质量含量5wt%),反应温度380°C,反应压力2MPa,空速3h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率92%。步骤(4)固定床反应器6出口的部分混合气体通过控制阀7控制,首先进入换热器2预热合成气,然后进入气液分离器12,其余部分气体首先进入废热锅炉10回收热量后进入气液分离器12的尾气11然后进入气液分离器12,未被液化或者未分离的部分气体经14排空或收集他用,另一部分循环回浆态床反应器4的循环气13经15压缩机循环回浆态床反应器4。步骤(5),步骤(4)中,经气液分离器12分离出的液相产物16经分离后,汽油进入储油罐收集。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量22%,芳烃体积分数含量30%,符合欧IV标准。实施例2步骤(1)合成气1,主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得,氢碳体积比为3,加压到2.0MPa,与预热合成气的尾气8经换热器2换热,预热后进入浆态床反应器4。步骤(3)、(4)、(5)同实施例1步骤(2)浆态床反应器4采用气流鼓泡悬浮浆态床反应器,采用液体石蜡为惰性液相热载体,并用正己烷作为超临界介质,反应温度250°C,反应压力3MPa,空速5000ml·g^-1·h^-1,合成气在该反应器中经双功能催化剂(清华大学开发的双功能催化剂LP201+TH16(LP201质量含量67%,TH16质量含量33%))脱水生成二甲醚,其中CO单程转化率65%,H₂单程转化率62%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量20%,芳烃体积分数含量32%,符合欧IV标准。实施例3步骤(1)合成气1,主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得,氢碳体积比为2.5,加压到4.0MPa,与预热合成气的尾气8经换热器2换热,预热后进入浆态床反应器4。步骤(3)、(4)、(5)同实施例1步骤(2)浆态床反应器4采用机械搅拌釜式浆态床,采用液体石蜡为惰性液相热载体,并用正己烷作为超临界介质,反应温度230°C,反应压力4MPa,空速3000ml·g^-1·h^-1,合成气在该反应器中经双功能催化剂(南化集团开发的双功能催化剂CN1176742C,该催化剂的组成主要包括金属氧化物和酸性组分,其中适宜的金属氧化物重量含量:CuO为30%,ZnO为20%,酸性组分为假勃姆石焙烧制得的γ-Al₂O₃,其重量百分含量为50%)脱水生成二甲醚,其中CO单程转化率70%,H₂单程转化率47%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量18%,芳烃体积分数含量30%,符合欧IV标准。实施例4步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1步骤(3)浆态床反应后尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器6中装有对商业ZSM-5进行改性的催化剂(4mol/LHCl溶液在60°C条件下处理硅铝比为100的商业H-ZSM-5分子筛100min,0.8mol/L的稀硝酸溶液洗涤3次后离心,在600°C下焙烧3h,然后再用1.0mol/LNaOH溶液在50°C条件下处理已经酸处理后的分子筛10min,用0.8mol/L的稀硝酸溶液洗涤3次后离心,在600°C°C下焙烧3h,用0.8mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次6h,去离子水洗涤5次,110°C下过夜烘干,在500°C°C下焙烧4h,然后等体积浸渍Co(NO₃)₂溶液,Co质量含量10wt%),反应温度400°C,反应压力3MPa,空速1.0h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率90%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量20%,芳烃体积分数含量33%,符合欧IV标准。实施例5步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1步骤(3)浆态床反应后尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器汽6中装有对商业ZSM-5进行改性的催化剂(1mol/LHCl溶液在50°C条件下处理硅铝比为25的商业H-ZSM-5分子筛10min,0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤6次后离心,在450°C下焙烧4h,然后再用0.1mol/LNaOH溶液在70°C条件下处理已经酸处理后的分子筛100min,用0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤6次后离心,在450°C°C下焙烧4h,用0.5mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次8h,去离子水洗涤5次,120°C下过夜烘干,在550°C°C下焙烧5h,然后等体积浸渍Cu(NO₃)₂溶液,Cu质量含量1wt%),反应温度420°C,反应压力4MPa,空速3.0h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率90%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量23%,芳烃体积分数含量33%,符合欧IV标准。实施例6步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1步骤(3)浆态床反应后尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器6中装有对ZSM-5进行改性的催化剂(1.5mol/LHCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为60的商业H-ZSM-5分子筛300min,0.3mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C下焙烧5h,然后再用0.6mol/LNaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛80min,0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C°C下焙烧5h,用0.5mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次8h,去离子水洗涤5次,120°C下过夜烘干,在550°C°C下焙烧5h),反应温度360°C,反应压力1.0MPa,空速1.8h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率94%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量23%,芳烃体积分数含量29%,符合欧IV标准。实施例7步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1步骤(3)浆态床反应后尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器6中装有对ZSM-5进行改性的催化剂(3mol/LHCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为40的商业H-ZSM-5分子筛200min,1.0mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在600°C下焙烧4h,然后再用0.2mol/LNaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛80min,1.0mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在600°C°C下焙烧4h,用0.3mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次8h,去离子水洗涤5次,120°C下过夜烘干,在550°C°C下焙烧5h),反应温度390°C,反应压力1.5MPa,空速2.5h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率91%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量24%,芳烃体积分数含量30%,符合欧IV标准。实施例8步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1步骤(3)浆态床反应后尾气5直接进入固定床反应器6,固定床反应器6中装有对ZSM-5进行改性的催化剂(2.5mol/LHCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为80的商业H-ZSM-5分子筛300min,1.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C下焙烧5h,然后再用0.3mol/LNaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛90min,1.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心,在550°C°C下焙烧5h,用0.8mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换3次,每次8h,去离子水洗涤5次,110°C下过夜烘干,在550°C°C下焙烧5h,然后等体积浸渍Mn(NO₃)₂溶液,Mn质量含量8wt%),反应温度410°C,反应压力2.0MPa,空速1.5h^-1,二甲醚经过催化剂后转化率100%,液烃收率91%。得到的汽油中无铅、铁、锰、硫,烯烃体积分数含量24%,芳烃体积分数含量30%,符合欧IV标准。